3 просмотров
Рейтинг статьи
1 звезда2 звезды3 звезды4 звезды5 звезд
Загрузка...

Механизм воздействия раствора

Механизм образования растворов

Растворы занимают промежуточное положение между механическими смесями веществ и индивидуальными химическими соединениями, обладая определенными свойствами и тех и других систем, и в то же время значительно отличаясь от каждой из них.

Так, по сравнению со смесями, растворы являются более однородными и в любой своей части обладают одинаковыми физическими свойствами и химическим составом, как и индивидуальные соединения.

В то же время многие вещества в растворах, как и в механических смесях, сохраняют неизменными часть свойств, присущих им в чистом виде. В отличие от индивидуальных соединений растворы обладают переменным составом и отличаются природой связи между своими структурными единицами. Если для химических веществ характерны ковалентные и ионные связи, то в растворах между их компонентами присутствуют более слабые диполь-дипольные, ион-дипольные или ван-дер-ваальсовые взаимодействия, а в некоторых случаях – водородные связи и донорно-акцепторные взаимодействия.

Таким образом, процесс растворения нельзя рассматривать как простое механическое распределение одного вещества в другом.

При растворении имеет место физико-химическое взаимодействие растворяемого вещества с молекулами растворителя, в результате которого разрушается его исходная структура и происходит образование новой структуры, свойственной раствору. При этом различают физическую и химическую стадии растворения вещества, которые протекают одновременно.

Дмитрий Иванович Менделеев (1834 — 1907).

Поистине великий ученый. Нет, кажется, ни одной области химии, в которую бы он не внес свой вклад. Наиболее известные его работы, кроме периодического закона, это открытие «температуры абсолютного кипения» (критической точки), разработка физико-химической (гидратной) теории растворов, формулировка обобщенного газового закона. Еще одним главным делом своей жизни Д. И. Менделеев считал учебник «Основы химии».

На физической стадии происходит процесс измельчения (диспергирования) растворяемого вещества до отдельных молекул или ионов и их равномерное распределение во всем объеме раствора. Осуществляется он за счет действия молекул растворителя на вещество и протекания процесса диффузии.

На этой стадии энергия всегда затрачивается, т.к. она необходима для разрыва связей в кристаллической решетке твердого вещества или межмолекулярных связей при растворении жидкости.

Покажем механизм этого процесса на примере растворения в Н2О солиKCl, имеющей ионную кристаллическую решетку (рис. 18).

Диполи растворителя ориентируются соответствующим образом относительно ионов кристаллической решетки на ее поверхности и в результате своего теплового движения и колебательного движения ионов последовательно вырывают их из узлов решетки и переводят в раствор.

Чем прочнее связи в кристаллической решетке, тем большее количество энергии нужно затратить на ее разрушение. Межмолекулярные связи в жидкостях, как правило, слабее, чем в твердых веществах, поэтому при их растворении энергии затрачивается гораздо меньше. В газах молекулы практически не связаны между собой, поэтому на физической стадии их растворения энергия не расходуется.

Рис. 18. Механизм растворения ионного соединения (KCl) в воде

На химической стадии растворенияпроисходит взаимодействие частиц растворенного вещества (молекул или ионов) с молекулами растворителя и образуются химические соединения:гидраты(если в роли растворителя выступает Н2О) илисольваты(если растворителем выступает любая другая жидкость).

В зависимости от природы растворенного вещества сольваты (гидраты) могут образовываться как в результате физических взаимодействий: ион-дипольного (при растворении веществ с ионной структурой) и диполь-дипольного (при растворении веществ с молекулярной структурой), так и химических.

Химические взаимодействия осуществляются за счет образования донорно-акцепторных связей. При этом ионы растворенного вещества являются акцепторами, а молекулы растворителя (Н2О,NH3) – донорами электронных пар. Образующиеся таким образом гидраты называются иначеаквакомплексами: [Cu(H2O)6] 2+ , [Al(Н2О)6] 3+ . Их образование в растворах часто сопровождается изменением окраски. Так, растворение безводного медь(II)-сульфата белого цвета приводит к появлению интенсивной голубой окраски. Гидратные оболочки полярных молекул органических соединений появляются в результате образования водородных связей между их функциональными группами и молекулами воды.

Вследствие образования гидратов (сольватов) при растворении многих веществ имеет место контрактация – сжатие объема системы из-за ее самоуплотнения (особенно в случае концентрированных растворов). При этом объем получившегося раствора будет меньше суммы объемов растворителя и растворяемого вещества (если только последнее не является газом).

Образование гидратных (сольватных) оболочек всегда сопровождается выделением энергии. При гидратации ионов количество выделившейся энергии и число удерживаемых молекул воды зависят от величины их заряда и радиуса.

Чем больше заряд иона и меньше его радиус, тем большее количество энергии выделяется, и тем более устойчивой будет образовавшаяся гидратная оболочка (рис. 19).

Рис. 19. Зависимость размеров гидратных оболочек ионов от величины их радиуса

Если вещество в растворе находится в виде молекул, то количество выделяемой при гидратации энергии пропорционально полярности его молекул.

В ходе теплового движения частицы растворенного вещества в растворе перемещаются вместе со своими гидратными (сольватными) оболочками, которые составляют с ними одно целое.

В большинстве случаев образовавшиеся гидратные (сольватные) оболочки являются непрочными и легко разрушаются уже при слабом нагревании или при выпадении веществ из раствора. Но иногда гидратные соединения настолько устойчивы, что выпадают из раствора в виде кристаллов, которые называются иначе кристаллогидратами, а содержащаяся в них Н2О –кристаллизационной.

В химических формулах кристаллогидратов молекулы Н2О пишутся через точку (табл. 5). Из этих формул видно, сколько молекул Н2О окружают одну молекулу вещества.

Таблица 5.Формулы и тривиальные названия кристаллогидратов

Механизмы процессов растворения в жидких растворах

Растворение представляет собой сложный физико-химический процесс, п в зависимости от природы растворителя и растворенного вещества может преобладать либо физическая, либо химическая сторона. Обычно физический процесс всегда предшествует химическому явлению. Д. И. Менделеев, обосновывая теорию растворов, впервые выдвинул идею о существовании в них определенных химических соединений. Эта идея составила основу химической теории растворов, которая принципиально отличается от физической, рассматривающей растворитель как инертную среду, а растворы — как простые механические смеси.

Обычно процесс растворения одного вещества в другом может протекать по одному или нескольким механизмам. Например, процесс взаимодействия металла с кислотой является химическим растворением, осуществляемым в результате конкретного химического превращения:

Химическое растворение основано на химическом превращении, в результате которого можно получить соответствующий раствор целевого продукта. Так, можно легко рассчитать, например, количества Р25 и Н20 для получения раствора Н3Р04 определенной концентрации:

Подобные процессы приводят к образованию растворов молекулярного или ионного типа. Если же растворение не сопровождается такой выраженной реакцией, как при химическом растворении, то процесс ограничивается взаимодействием молекул растворяемого вещества с молекулами растворителя, которое называется сольватацией. Продукты этого взаимодействия называются сольватами (от лат. solvere — растворять). В том случае, когда в качестве растворителя используется вода, процесс называется гидратацией, а продукты взаимодействия — гидратами.

Образование сольватов может протекать различными путями в зависимости от природы растворителя и растворяемого вещества. Так, если растворяются вещества с ионной структурой, то молекулы растворителя удерживаются у образовавшегося иона за счет электростатических сил взаимодействия. Например, при растворении некоторых солей двух- и трехзарядных катионов (Cu 2+ , Al 3+ , Ni 3+ и т.д.) образуются сольватированные ионы: Cu(H20)| + , Ni(H20)g + , Al(H20)g + . Число молекул воды, ассоциированных с данным ионом растворенного вещества, зависит от строения и размеров этого иона. Чем меньше радиус иона, тем меньшее число молекул воды может быть ассоциировано. Ионы же с большими радиусами (например, Na + , К», Cs + ) могут в зависимости от концентрации раствора сольвагироваться различным числом молекул растворителя.

При донорно-акцепторном взаимодействии растворяемого вещества с растворителем ионы растворенного вещества обычно являются акцепторами, а молекулы растворителя — донорами электронных пар. Такие гидраты представляют собой частный случай комплексных соединений, называемых аквакомплексами.

Часто образующиеся сольваты (равно и гидраты) могут быть настолько прочны, что их можно выделить из раствора в кристаллическом состоянии. Такие кристаллы, содержащие в связанном виде молекулы растворителя, называются кристаллосольватами (если растворитель вода — то кристаллогидратами). Например, Си804 -5Н20, Na2S04— 10Н2О, ВаС12 -2Н20 и т.д.

Способность воды сольватировать ионные соединения объясняется ее строением и, следовательно, большим значением диэлектрической проницаемости, служащей мерой способности вещества ориентировать свои молекулы в электрическом поле, и зависит от электрического момента диполя отдельных молекул (см. гл. 4).

При растворении, например, КС1 в воде процесс сольватации начинается с ориентации диполей воды относительно ионов в кристаллической решетке, как эго показано на рис. 7.3.

Рис. 73. Растворение кристалла КС1 в воде:

1 — дипольная молекула воды (неиоиизированиая); 2 — кристалл КС1

По достижении такого момента, когда энергия связи между сольватиру- емым ионом и молекулами растворителя становится больше, чем энергия связи между ионами в решетке твердого кристалла, сольватированный ион уносится из кристалла в раствор. Таким способом постепенно происходит разрушение всего кристалла.

При растворении веществ, следовательно, происходит разрыв связей в молекулах между атомами или ионами или между молекулами, что связано с затратой энергии. Наряду с этим протекает процесс взаимодействия частиц растворяемого вещества с растворителем, что сопровождается выделением энергии. Общий же энергетический эффект зависит от соотношения выделяемой или поглощенной энергии. Если энергия, затраченная на разрыв связей в исходном веществе, больше, чем выделившаяся при образовании сольвата, то наблюдается понижение температуры раствора, а если наоборот, — то повышение температуры раствора. Тепловая энергия, выделяемая или поглощаемая при растворении веществ, называется теплотой растворения. Теплота растворения связана с энергией разрушения кристаллической решетки ионного вещества и энергией сольватации соотношением

Растворение можно рассматривать в виде следующих последовательных процессов:

а) разрушение связей в исходном веществе с поглощением энергии (эндотермический процесс):

б) сольватация (гидратация) частиц А и В с образованием сольватов (гидратов) и выделением энергии (экзотермический процесс):

Если процесс растворения протекает с поглощением теплоты (АН > 0), то в соответствии с общим уравнением (6.15) энтропия системы возрастает, т.е. AS > 0. Если же растворение является процессом экзотермическим (АН 0 и AS 0, поскольку соответствует разрушению кристаллической решетки. Поскольку сольватация является экзотермическим процессом (Л/7.01Ы1

Читать еще:  Комплекс упражнений для пациентов с начальной стадией коксартроза

К вопросу о механизме магнитной обработки (стр. 1 из 2)

к.т.н. Шайдаков В.В., Чернова К.В., Емельянов А.В.

В статье приведена одна из гипотез о влиянии магнитного поля на водные системы. На основании данной гипотезы описан механизм воздействия магнитной обработки промысловых жидкостей на различные их свойства. Рассмотрено воздействие магнитной обработки на АСПО и солеотложения, образование стойких эмульсий и протекание коррозионных процессов.

Обработка водных систем магнитным полем — одно из наиболее спорных направлений в науке. Достаточно широко примененяемая в различных областях промышленности, магнитная обработка до настоящего времени не имеет четкой общепринятой теоретической основы. В основном исследовательские работы в данном направлении ведутся на базе накопленных фактов — результатов опытов и внедрений, часто трудновоспроизводимых, и гипотез, порой противоречащих друг другу [1].

По мнению А.Х. Мирзаджанзаде, С.Н. Колокольцева, А.Л. Бучаченко, Р.З. Сагдеева, К.М. Салихова, при магнитной обработке водных сред сравниться с энергией теплового движения и упорядочить внутреннюю структуру могут структурные химические связи, которые характеризуются взаимодействием двух или нескольких атомов, которые обуславливают образование устойчивой многоатомной системы, и сопровождаются существенной перестройкой электронных оболочек связывающих атомов. При этом необходимо учитывать динамику процесса, ведь все электронные орбиты, составляющие оболочку, непрерывно совершают колебательные движения. Чтобы существовала устойчивая и стабильная связь атомов, необходима определенная корреляция в движении электронов, то есть колебания электронных орбит взаимодействующих атомов должны быть синхронны. Синхронность колебаний электронов в атомах свидетельствует о наличии дисперсионного взаимодействия между атомами. Дисперсионные силы имеют электромагнитную и квантовую природу и являются одной из разновидностей межмолекулярного взаимодействия, называемого силами Ван-дер-Ваальса. Дисперсионные силы возникают в результате колебаний электронов соседних атомов или молекул в одинаковой фазе, при этом взаимное притяжение приводит к сближению этих атомов или молекул и образованию между ними связи.

Если магнитное поле воздействует на две соседствующие молекулы, которые совершают колебательные движения в соответствии со своими спектрами (наборами собственных частот), то сразу после наложения поля электронные орбиты этих двух частиц начнут прецессировать с одинаковой, ларморовой, частотой вокруг параллельных осей. У электронных орбит разных частиц появится как минимум одна общая частота колебаний — ларморова. Колебания станут частично синхронны во времени и пространстве, поэтому между молекулами может возникнуть дисперсионная связь. Для этого, кроме того, необходимо выполнение условия равенства трех частот: среди собственных колебаний двух рядом расположенных молекул должны найтись две частоты, равные одновременно друг другу и частоте Лармора. Старые взаимодействия разрушаются и возникают многочисленные новые, плотная сеть которых воздействует на каждую молекулу, каждый атом, и удерживает их в рамках новой образовавшейся структуры. Этим можно объяснить длительное сохранение свойств водных систем после их магнитной обработки.

Известно, что действие магнитного поля носит полиэкстремальный характер. При нарастании напряженности магнитного поля, ларморова частота, зависящая от неё линейно, также непрерывно растет. А поскольку спектр собственных частот молекул не непрерывен, выполнение равенства трех частот возможно лишь для отдельных значений напряженности магнитного поля. Отсюда и полиэкстремальность.

Парадоксален факт заметного воздействия слабых магнитных полей (напряженностью, например, 10-30 кА/м 2 ) на водные растворы и биологические объекты. Это можно объяснить тем, что молекулы данных веществ, особенно органических, весьма массивны и, соответственно, спектр их собственных колебаний находится в области низких и сверхнизких частот. А это означает, что условие равенства трех частот с наибольшей вероятностью будет реализовываться в области слабых значений напряженности магнитного поля, дающих малые ларморовы частоты.

В нефтегазовой отрасли применение магнитной обработки водных сред, основанное на вышеизложенной теории, осуществляется в нескольких основных направлениях: борьба с асфальто-смолистыми и парафиновыми отложениями (АСПО), солеотложениями, предотвращение образования стойких эмульсий и снижение коррозионной активности перекачиваемых жидкостей.

Воздействие магнитного поля на АСПО.

Для предотвращения АСПО использование магнитных устройств началось в пятидесятые годы прошлого века, но из-за малой эффективности широкого распространения не получило. Отсутствовали магниты, достаточно долго и стабильно работающие в условиях скважины. В 1995-2001 г.г. интерес к использованию магнитного поля для воздействия на АСПО значительно возрос, что связано с появлением на рынке широкого ассортимента высокоэнергетических магнитов на основе редкоземельных металлов. Механизм воздействия магнитного поля на образование АСПО, согласно [2,3], выглядит следующим образом: в движущейся жидкости происходит разрушение агрегатов, состоящих из субмикронных ферромагнитных микрочастиц соединений железа, находящихся при концентрации 10-100 г/т в нефти и попутной воде. В каждом агрегате содержится от нескольких сотен до нескольких тысяч микрочастиц, поэтому разрушение агрегатов приводит к резкому (в 100-1000 раз) увеличению концентрации центров кристаллизации парафинов и солей и формированию на поверхности ферромагнитных частиц пузырьков газа микронных размеров. В результате разрушения агрегатов кристаллы парафина выпадают в виде тонкодисперсной, объемной, устойчивой взвеси, а скорость роста отложений уменьшается пропорционально уменьшению средних размеров выпавших совместно со смолами и асфальтенами в твердую фазу кристаллов парафина. Образование микропузырьков газа в центрах кристаллизации после магнитной обработки обеспечивает газлифтный эффект, ведущий к некоторому росту дебита скважин [1].

Воздействие магнитного поля на солеотложения.

Использование магнитного поля для борьбы с образованием солеотложений основано на следующем принципе: магнитное поле оказывает влияние на кинетику кристаллизации, обуславливающее увеличение концентрации центров кристаллизации в массе воды (рис.1), водная система выводится из относительно стабильного состояния, возрастает скорость образования осадков и формируется множество мелких кристаллов практически одинакового размера (рис. 2,3).

Рис. 1. Воздействие магнитного поля на образование солеотложений

Провоцирование кристаллообразования приводит к тому, что в дальнейшем, вместо отложений солей на поверхности оборудования, взвесь образуется в объеме раствора, выносится из опасной зоны и ее можно удалять с помощью специальных устройств [4].

Рис. 2. Форма и размеры кристаллов хлорида натрия до магнитной обработки

Рис. 3. Форма и размеры кристаллов хлорида натрия после магнитной обработки

Обрабатывать магнитным полем водную систему предпочтительно до начала процесса формирования кристаллов. Так, применительно к оборудованию, работающему в скважинах, склонных к солеотложению, желательно устанавливать источник магнитного поля в нижней части колонны. Максимальный эффект от магнитной обработки можно получить на водных системах при относительно невысоких пластовых температурах (до 70-80 0 С) и повышенном содержании ионов солей (250-300 мг/л и выше) [2,4,5].

Воздействие магнитного поля на эмульсии.

В нефтедобыче всегда остро стояла проблема разделения высокостойких водонефтяных эмульсий в связи с недостаточно эффективным воздействием деэмульгаторов. Для повышения эффективности деэмульгатора, в особенности на высоковязкие и высокопрочные водонефтяные эмульсии, применяются различные методы, среди которых особо выделяется обработка эмульсии магнитным полем. Рассмотрим механизм воздействия на водонефтяную эмульсию деэмульгатора и магнитного поля.

Изначально эмульсия представляет собой субстанцию класса «нефть в воде» или «вода в нефти», причем на границах раздела фаз образуются так называемые «бронирующие оболочки», предотвращающие саморазрушение эмульсии. Молекулы деэмульгатора, адсорбируясь на поверхности раздела фаз, вытесняют менее поверхностно-активные природные эмульгаторы. Однако, хотя пленка, образуемая деэмульгатором, обладает малой прочностью, действия сил тяжести недостаточно для обеспечения быстрого осаждения и коалесценции мелких капелек [6]. При этом для ускорения процесса адсорбционного замещения можно использовать повышение температуры отстаиваемой эмульсии [2]. Однако это решение не всегда является приемлемым и реализуемым. Решить эту проблему позволяет магнитная обработка эмульсии (рис.4). Применение магнитного поля вызывает поляризацию капелек воды и их взаимное притяжение, что приводит к значительному ускорению коагуляции и коалесценции капель воды (рис.5) и их быстрому отстою. Наиболее эффективна магнитная обработка эмульсии после добавления в нее деэмульгатора [7].

Рис. 4. Воздействие магнитного поля на водонефтяную эмульсию

Рис.5 Водонефтяная эмульсия до (а) и после (б) магнитной обработки

РАСТВОРЫ

РАСТВОРЫ, истинные растворы — однородные (гомогенные, однофазные) системы переменного состава из двух или более компонентов (составных частей). Роль Р. исключительно важна. В водах мирового океана, представляющего собой водный Р. многих сотен неорганических и органических веществ, зародилась жизнь на нашей планете. Воздух также является газовым Р. азота, кислорода, углекислого газа, водяных паров и инертных газов (аргоноидов). Физиол. жидкости: плазма крови, лимфа, цереброспинальная жидкость, желудочный и кишечный сок, пот, моча и др. представляют собой Р. Почти все лекарственные средства оказывают свойственное им терапевтическое действие на организм в растворенном состоянии. Многие известные химические реакции (см.) протекают в Р, Учение о Р. является важнейшим разделом современной физической химии (см.).

От механических смесей Р, отличаются однородностью, от хим. соединений — переменным составом. Всякий Р. состоит из растворенных веществ и растворителя (см. Растворители). При растворении в жидкости газов или твердых веществ жидкость принято называть растворителем, а газы или твердые вещества, находящиеся в Р., растворенными веществами. В случае растворения одной жидкости в другой растворителем считают ту из них, к-рая находится в Р. в относительно большем количестве.

Классификация растворов

В зависимости от агрегатного состояния различают газообразные, жидкие и твердые Р. К газообразным Р. относятся смеси любых газов и паров, в т. ч. и освобожденный от пыли воздух. К твердым Р. относятся многие металлические сплавы (см.), стекло, минералы.

Особое значение для медицины и медико-биол. наук имеют жидкие Р., образуемые в результате растворения газов, жидкостей или твердых веществ в жидкостях.

Состав Р. выражают концентрацией компонентов (см. Концентрация). Р. с большой концентрацией растворенного вещества называют концентрированными, с малой — разбавленными. Р., находящиеся в равновесии с избытком растворяющегося вещества, называют насыщенными. В ненасыщенных Р. концентрация растворенного вещества меньше, а в пересыщенных больше, чем в насыщенных. Р., подчиняющиеся закону Рауля (см. Рауля закон), при всех возможных концентрациях называют идеальными растворами.

Читать еще:  Полезные продукты для потенции

По способности проводить электрический ток Р. подразделяют на Р. электролитов (см.), или ионные Р., хорошо проводящие электрический ток (к ним относятся, напр., водные растворы к-т, оснований, солей), и на Р. неэлектролитов, или молекулярные, не проводящие электрического тока (напр., растворы глюкозы, этанола и др.).

В зависимости от величины мол. веса (массы) растворенного вещества жидкие Р. делят на Р. низкомолекулярных веществ (Р. глюкозы, этанола, глицерина, обычных к-т, щелочей и солей и др.) и на Р. высокомолекулярных соединений (см.), к к-рым относятся, напр., растворы белков, полисахаридов, нуклеиновых к-т в воде, каучука в бензоле и др. Растворы высокомолекулярных соединений обладают рядом свойств, присущих типичным коллоидным дисперсиям (см. Коллоиды).

Теории растворов и механизм растворения

Известны две основные теории Р. Физическая теория, разработанная в последней четверти 19 в. Я. Вант-Гоффом и С. Аррениусом, рассматривает растворитель как химически индифферентную среду, в к-рой равномерно распределены частицы (молекулы, ионы) растворенного вещества. При этом предполагается отсутствие межмолекулярного взаимодействия как между самими частицами растворенного вещества, так и между ними и молекулами растворителя. С позиций физической теории удалось объяснить ряд свойств разбавленных Р.— понижение давления пара (см. Рауля закон), понижение температуры замерзания (см. Криометрия), повышение температуры кипения (см. Эбуллиометрия) и такое явление, как осмотическое давление (см.) Р. Эти свойства, называемые коллигативными, или осмотическими, свойствами Р., зависят только от концентрации частиц растворенного вещества, но не от их природы. Однако физическая теория оказалась несостоятельной при объяснении ряда свойств Р., особенно свойств концентрированных Р.

Химическая, или сольватная, теория Р. предложена Д. И. Менделеевым в 1887 г. Согласно этой теории, между частицами растворенного вещества и молекулами растворителя происходит взаимодействие, в результате к-рого образуются нестойкие соединения переменного состава, называемые сольватами или гидратами — в тех случаях, когда растворителем является вода (см.). Главную роль в образовании сольватов играют не валентные связи, а менее прочные межмолекулярные силы и водородные связи (см. Молекула). Сольватная теория дала возможность объяснить изменение ряда свойств Р. (плотности, вязкости, удельной теплоемкости и др.) с изменением их концентрации, тепловые эффекты, наблюдаемые при растворении, и др. Необходимо отметить, что физическая и химическая теории Р. не исключают, а дополняют друг друга.

Механизм растворения в общих чертах состоит в следующем. При внесении в растворитель (напр., воду) растворяемого вещества его молекулы или ионы подвергаются гидратации (см.), отрываются от растворяемого вещества и вследствие диффузии равномерно распределяются по всему объему Р. Одновременно с растворением протекает и обратный процесс — выделение молекул или ионов из Р. и переход их в состав еще не растворившегося вещества. Скорость выделения растворенного вещества, пропорциональная его концентрации в Р., в начале процесса равна нулю, но по мере растворения вещества непрерывно возрастает. По истечении нек-рого времени скорости двух противоположно направленных процессов становятся равными друг другу. С этого момента между избытком нерастворившегося вещества и Р. устанавливается динамическое равновесие, при к-ром при неизменных внешних условиях концентрация Р., называемого в данном случае насыщенным, и количество нерастворившегося вещества остаются постоянными.

Процесс растворения сопровождается выделением или поглощением теплоты. Этот эффект растворения складывается из теплоты, необходимой для отрыва молекул или ионов от растворяемого вещества и равномерного распределения их по всему объему Р., и из теплоты гидратации (сольватации) частиц растворяемого вещества. Поскольку первый из этих процессов происходит с поглощением, а второй с выделением теплоты, тепловой эффект растворения может быть как положительным (выделение теплоты), так и отрицательным (поглощение теплоты).

Растворимость

Мерой растворимости вещества в жидкости при неизменных внешних условиях служит концентрация его насыщенного Р. Растворимость газов в жидкостях принято выражать коэффициентом поглощения, к-рый показывает, сколько объемов данного газа, приведенных к нормальным условиям (температура 0°, давление 1 атм), растворяется в одном объеме жидкости при данной температуре и парциальном давлении (см.) газа, равном 1 атм. Растворимость также выражают массой газа, растворяющегося при постоянной температуре в единице объема жидкости.

Растворимость газов в жидкостях изменяется в широких пределах в зависимости от природы жидкости и газа, а также от давления и температуры. Так, напр., при 18° коэффициент поглощения азота равен 0, 01698, кислорода 0,03220, хлористого водорода 427,9 , аммиака 748,8. Т. к. растворимость кислорода в воде примерно вдвое больше, чем азота, то в воздухе, растворенном в воде, содержание кислорода значительно выше, чем в атмосфере (34,1% по объему при 18° вместо 21,2% в атмосфере), что имеет большое биол. значение для организмов, обитающих в воде.

Согласно закону Генри, сформулированному в 1803 г., масса газа, растворяющегося при постоянной температуре в единице объема жидкости, прямо пропорциональна парциальному давлению газа: С = К•p, где С — массовая концентрация газа в насыщенном р-ре; p — парциальное давление газа; К — коэффициент пропорциональности, называемый константой или коэффициентом Генри. Из закона Генри (см. Абсорбция) и закона Бойля—Мариот-та (см. Газы) вытекает важное следствие: объем газа, растворяющегося при постоянной температуре в единице объема жидкости, не зависит от его парциального давления. Газы следуют закону Генри при не очень высоких давлениях и только в том случае, если они химически не реагируют с растворителем. При растворении смеси газов растворимость каждого газа, согласно закону Дальтона, пропорциональна его парциальному давлению над Р. С повышением температуры растворимость газа в жидкости уменьшается. Этим свойством пользуются для удаления растворенных газов, не образующих прочных хим. соединений с растворителем. Для этого Р. кипятят в течение нек-рого времени, в результате чего газ удаляется из Р. вместе с паром. Растворимость газов в большинстве случаев сильно зависит от природы растворителя, кроме того, она значительно возрастает, если газ химически взаимодействует с растворителем. Этим объясняется высокая растворимость аммиака и хлористого водорода в воде и спирте.

При растворении в воде солей и нек-рых неэлектролитов растворимость в ней газов уменьшается в соответствии с законом И. М. Сеченова, согласно к-рому

где N и N — растворимость газа в чистой воде и в Р. соли соответственно, концентрация к-рой равна С; К — коэффициент пропорциональности, зависящий от природы газа, соли и растворителя и от температуры.

Растворимость жидкостей в жидкостях колеблется в широких пределах. Известны жидкости, неограниченно растворяющиеся друг в друге, напр, этанол и вода, серная к-та и вода и др. Существуют жидкости, ограниченно растворимые друг в друге. Напр., эфир растворим в воде в небольших количествах; при добавлении больших количеств эфира к воде образуются два слоя: верхний слой представляет собой насыщенный Р. воды в эфире, нижний слой является насыщенным Р. эфира в воде. Известны жидкости, практически нерастворимые друг в друге, напр, ртуть и вода, бензол и вода. С увеличением температуры взаимная растворимость ограниченно растворимых жидкостей в большинстве случаев возрастает и часто при достижении определенной для каждой пары жидкостей температуры, называемой критической температурой, жидкости полностью растворяются друг в друге. Напр., фенол и вода при 68,8° и выше растворяются друг в друге в любых пропорциях, ниже критической температуры они лишь ограниченно растворимы друг в друге. При изменении давления взаимная растворимость жидкостей меняется незначительно.

Растворимость твердых веществ в жидкостях обычно выражают в граммах твердого безводного вещества, приходящихся на 100 г растворителя в насыщенном Р. или на 100 мл насыщенного Р. В зависимости от природы твердого вещества и растворителя растворимость твердых веществ в жидкостях изменяется в крайне широких пределах. Так, напр., при 25° в 100 г воды растворяется 257 г AgNO3 и только лишь 3*10 -20 г HgS. Абсолютно нерастворимые вещества неизвестны.

Полярные вещества хорошо растворимы в полярных растворителях — воде, спирте, ацетоне и др.— и плохо растворимы в неполярных жидкостях — бензоле, четыреххлористом углероде, сероуглероде и т. п. (см. Растворители). Наоборот, неполярные вещества хорошо растворимы в неполярных растворителях и плохо — в полярных.

Библиография: Киреев В. А. Краткий курс физической химии, М., 1978; Соловьев Ю. И. История учения о растворах, М., 1959; Чанг Р. Физическая химия с приложениями к биологическим системам, пер. с англ., М., 1980.

Механизм воздействия раствора

В настоящее время большое количество исследовательских работ выполняется в области коллоидной химии, которые направлены на решение практических задач. Это связано с необходимостью и возможностью их использования в различных сферах человеческой деятельности. Для получения коллоидных систем используют самые современные технологии. Кроме этого, коллоидные системы могут самопроизвольно образовываться и в природе. Примером тому могут служить природные воды. В Западной Сибири, где заболоченные участки занимают практически всю территорию, а железо содержится во всех подземных водах, образование коллоидных растворов железа обусловлено наличием органических веществ гумусового происхождения. Воды, содержащие примеси в коллоидном состоянии, не пригодны для питья, что обусловлено их свойствами. В литературе известны факторы, влияющие на устойчивость коллоидных растворов, которые определяются как свойствами самих коллоидных частиц – заряд, размер и состав, так и свойствами дисперсионной среды [6]. Основным фактором, влияющим на устойчивость коллоидных растворов, являются химические процессы, протекающие между дисперсной фазой и дисперсионной средой. Например, коагуляционная устойчивость коллоидных растворов определяется свойствами электролита и описывается уравнением

где k – константа скорости коагуляции; С0 – начальная концентрация коллоидных частиц; tк – время коагулирования; α=Ск/С0 – степень коагуляции, соответствующая концентрации частиц Ск, при которой фиксируется выпадение осадка.

Изменяя свойства дисперсионной среды посредством воздействия ионизирующего излучения, можно изменять коагуляционную устойчивость коллоидных растворов.

Читать еще:  Лечебная физкультура при разрыве связок коленного сустава

Материалы и методы исследования

В качестве источника излучения использовали импульсный электронный ускоритель ТЭУ-500, разработанный в Институте физики высоких технологий Томского политехнического университета. Параметры ускорителя: длительность импульса ускоряющего напряжения на полувысоте 60 нс, амплитуда ускоряющего напряжения (400÷500) кВ, энергия формируемого электронного пучка до 200 Дж.

Дозиметрию ускорителя электронов ТЭУ-500 проводили химическим дозиметром на основе нитрата калия (KNO3), используя значение радиационно-химического выхода нитрит-ионов равное 1,6 ионов на 100 эВ поглощенной энергии [5]. Величину поглощенной дозы варьировали количеством импульсов. В качестве раствора, с помощью которого исследовали устойчивость коллоидов железа при воздействии импульсного электронного излучения, использовали модельный раствор, содержащий ионы железа, кремния и гуминовые вещества. Способ приготовления раствора, свойства которого соответствуют по своему химическому составу реальным природным водам, подробно изложены в работе [7]. Эффективность воздействия излучения на коллоидный раствор оценивали по изменению концентрации общего железа в растворе после фильтрования на фильтре «синяя лента». Выбор фильтра обусловлен способностью задерживать частицы дисперсной фазы, образующиеся в модельном растворе в процессе коагуляции. Содержание железа в растворе определяли с использованием плазменного оптического эмиссионного спектрометра ICP-OES фирмы Varian. Изменение концентрации железа в растворе является количественной характеристикой устойчивости коллоидной системы.

Результаты исследования и их обсуждение

Облучению подвергали модельный коллоидный раствор, содержащий ионы железа (III), кремния и органические вещества в мольном соотношении 1:7:2 соответственно. При таком соотношении компонентов коллоидный раствор устойчив длительное время, что позволяет исследовать изменения, происходящие в растворе при действии излучения. Эксперименты, выполненные ранее, при облучении раствора гамма-излучением на установке «Исследователь» показали, что коллоидная система становится неустойчивой при дозе примерно 2 Мрад [1]. Результаты дозиметрии ускорителя электронов, приведенные в таблице 1, показывают, что для получения желаемого результата потребуется доза, которая генерируется 20 импульсами.

Результаты дозиметрии ускорителя ТЭУ-500 Таблица 1

Поглощенная доза, Мрад

Доза, генерируемая 5 импульсами

Доза, генерируемая 10 импульсами

Доза, генерируемая 20 импульсами

Согласно литературным данным [2], при действии импульсного электронного излучения на водные растворы происходит существенная конкуренция реакций радикал-радикал и радикал растворенное вещество. Высокоинтенсивный электронный поток способствует образованию радикальных продуктов с высокой локальной концентрацией и малыми временами жизни. При взаимодействии излучения с молекулами воды образуются несколько видов частиц. Во-первых, это гидратированный электрон (еaq-) – частица, которая обладает достаточной энергией, выходит за пределы электростатического поля и существует определенное время жизни благодаря наличию гидратной оболочки. Во-вторых, ‒ это активные частицы, такие как ОН и Н радикалы. Эти частицы имеют иное пространственное распределение и время жизни. Имеется достаточное количество аргументов в пользу преимущественного образования как гидратированного электрона, так и ОН и Н радикалов. Согласно работам [3, 4], скорее всего реализуются оба механизма образования этих частиц.

Для объяснения механизма взаимодействия импульсного электронного излучения с раствором коллоидного железа проводили аналитические измерения концентрации ионов железа в растворе, позволяющие количественно оценить эффективность взаимодействия излучения с раствором. Модельные коллоидные растворы подвергали облучению в диапазоне доз 0,6…2,5 Мрад. Эффективность воздействия излучения оценивали по отношению к исходным коллоидным растворам, которые не подвергали облучению. На рис.1 приведены изменения концентрации ионов железа (кривая 1) и изменение цветности раствора (кривая 2), происходящие под действием излучения.

Рис.1. Динамика изменения концентрации ионов железа (1) и цветности (2) в зависимости от поглощённой дозы

Из рис. 1 видно, что воздействие излучения приводит к снижению устойчивости коллоидного раствора, что сопровождается снижением концентрации ионов железа и цветности, измеряемых после фильтрования.

Для объяснения механизма взаимодействия излучения с коллоидным раствором железа была представлена формула строения мицеллы:

где Fe(OH)3 – ядро мицеллы, FeOH2+, R-, SiO32- – потенциалопределяющие ионы, Na+ и ОН- – противоионы.

Растворимые гуминовые вещества в виде групп R- и кислотные остатки кремниевой кислоты встраиваются в адсорбционный слой мицеллы железа, придавая ей отрицательный заряд, значение которого составляет ‒ 38 мВ.

В настоящей работе механизм воздействия импульсного электронного излучения на водный коллоидный раствор железа рассмотрен с позиций образования гидратированного электрона (еaq-) и его взаимодействия с частицами дисперсной фазы. Время жизни гидратированного электрона при рН=7,2 составляет 2,3×10-4 с, что значительно выше величины коэффициента диффузии, которая составляет 4,9 · 10-5 см2/с.

В зависимости от знака и заряда поверхности коллоидной частицы взаимодействие гидратированного электрона в водных растворах заключается в ускорении или замедлении скорости реакции. Так, в случае заряда ядра мицеллы оксидом высшего валентного состояния, как это представлено в формуле FeOH2+, действие излучения приводит к восстановлению. Результатом такого процесса является снижение заряда ядра мицеллы, что и приводит к процессу коагуляции. Показано, что в случае положительного заряда коллоидной частицы ядро мицеллы выступает в роли акцепторов электрона и взаимодействие еaq- с дисперсной фазой происходит с высокой скоростью.

Результаты, приведенные на рис.1, показывают снижение устойчивости коллоидной системы. Поэтому следует рассмотреть такой не менее важный фактор в изучаемом процессе, как диффузия. Попадание еaq- в реакционный объем мицеллы сопровождается взаимодействием, причина которого заключается в переносе электрона из гидратной ловушки, в которой он находится, сквозь двойной слой мицеллы к акцептору электронов.

Расчеты, выполненные для изучаемой коллоидной системы с учетом радиационно-химического выхода еaq- и поглощенной дозы, которые приведены ниже, показывают, что концентрация гидратированных электронов соизмерима с концентрацией коллоидных частиц и составляет 1×10-5 моль для eaq- и 6,5×10-5 для коллоидных частиц. Тем не менее снижение концентрации ионов железа в растворе с 6,32 до 3,64 мг/л свидетельствует о том, что эффективность взаимодействия могла бы быть выше, но отрицательное значение ξ ‒ потенциала снижает эффективность взаимодействия еaq- с ядром мицеллы.

Изучено влияние импульсного электронного излучения на устойчивость коллоидных растворов. Показано, что в диапазоне поглощенных доз 0,2…2,5 Мрад происходит изменение химического состава модельного раствора и образование осадка, что свидетельствует об эффективности воздействия излучения на коллоидный раствор. Предложен механизм взаимодействия излучения с коллоидами железа, основанный на вторичных процессах, протекающих в водной среде.

Рецензенты:

Косинцев Виктор Иванович, доктор технических наук, профессор, консультант кафедры общей химической технологии, Институт природных ресурсов, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский политехнический университет», г. Томск.

Пушкарёв Александр Иванович, доктор физико-математических наук, профессор лаборатории № 1, Институт физики высоких технологий, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский политехнический университет», г. Томск.

Новые реагенты для освоения скважин после операций бурения, глушения полимерными растворами и гидравлического разрыва пласта

Миков А.И, Шипилов А.И., Журавлёв В.А. /ЗАО «ПОЛИЭКС»/

Зонтов Р.Е. /ООО «Газпром Добыча Астрахань»/ Меркулов А.П. ООО «Зиракс»

Компания Зиракс, уже более 10 лет, как производитель работает на рынке специализированной химии, предназначенной для нефтегазодобычи. Основными направлениями деятельности являются разработка и производство высокочистых щадящих жидкостей глушения скважин на основе солей натрия, магния, кальция и кислотных составов на основе синтетической соляной кислоты для повышения нефтеотдачи, освоения скважин после операций бурения, глушения и гидроразрыва пласта. Основным приоритетом компании, является движение от потребностей рынка и заказчиков.

Так при строительстве нефтяных и газовых скважин и проведении их капитальных ремонтов широко применяются полимерные составы. Основными операциями с применением полимеров являются:

  1. Бурение.
  2. Глушение.
  3. Водоизоляционные работы.
  4. Гидравлический разрыв пласта.
  5. Большеобъемные обработки призабойной зоны.

При капиатальном ремонте скважин полимерные составы используются для потокоотклонения или предотвращения попадания технологических жидкостей в коллектор. При этом в качестве полимерных материалов используются как синтетические материалы: полиакриламиды и их сополимеры, так и полимеры природного происхождения: карбоксиметилцеллюлоза, гуаровые смолы, крахмал, ксантановая камедь. Наряду с очевидными преимуществами данных материалов существует ряд проблем, связанных с их негативным воздействием на призабойную зону пласта и снижением фильтационных свойств коллектора. Основная причина заключается в том, что любой полимер содержит твердую фазу, которая является потенциальным кольматантом. Кроме того, высоковязкие гели при попадании в призабойную зону пласта образуют стойкий экран, препятствующий течению не только воды, но и углеводородной фазы.

При бурении полимеры используются для регулирования технологических параметров бурового раствора. Наряду с ними могут использоваться различные утяжелители на основе глин или барита. Такие полимер-глинистые растворы также могут являться причиной кольматации призабойной зоны пласта, образуя на породе коллектора корку бурового раствора. В связи с этим при освоении скважин после бурения необходимо обеспечить разрушение корки, чтобы достичь проектных показателей добычи. Применяемые в ряде случаев кислотные ванны не решают данную проблему, т.к. соляная кислота слабо реагирует как с полимерами, так и с глинами.

В связи с этим является актуальной задача создания комплексного реагента, позволяющего разрушать кольматирующие экраны, образованные различными полимерными и полимер-глинистыми растворами. Совместно со специалистами компании ЗАО «ПОЛИЭКС» были проведены исследования и поставлены на промышленную основу производство кислотных составов, позволяющих решить данную задачу. На первом этапе проведены исследования с целью подбора оптимальной рецептуры состава для эффективного разрушения корки бурового раствора.

Известно, что при фильтрации жидкого бурового раствора в ПЗП происходит практически полное разделение его фаз: фильтрат (с растворёнными в нём компонентами) проходит в пласт, вызывая гидратацию при наличии глинистых включений, а отфильтрованная дисперсная твёрдая фаза с возникшим избытком концентрации глинистых частиц, полимерсодержащих реагентов и остаточной обводнённостью около 30%, образует глинистую корку и кольматирует ПЗП. В связи с этим для оценки эффективности разработанного состава использовалась специальная методика, учитывающая данный механизм воздействия бурового раствора на ПЗП.

Готовился глинистый раствор, моделирующий наиболее сложную для разрушения систему. Его состав приведен в табл.1.

Таблица 1.

Состав полимер-глинистого бурового раствора

голоса
Рейтинг статьи
Ссылка на основную публикацию
Adblock
detector